制革工業(yè)水污染全過程防治技術(shù)組合方案研究
制革是我國(guó)輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和出口創(chuàng)匯中發(fā)揮著重要作用，也是對(duì)畜牧業(yè)副產(chǎn)品——生皮進(jìn)行資源化利用的最有效途徑，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的經(jīng)典范例[1-2]。經(jīng)過多年的快速發(fā)展，我國(guó)已成為世界主要的制革產(chǎn)區(qū)，但傳統(tǒng)制革工藝產(chǎn)生的廢水也造成了較嚴(yán)重的環(huán)境問題。制革廢水具有成分復(fù)雜、懸浮物多、化學(xué)需氧量高、色度深、含重金屬污染物等特點(diǎn)[3]，一直是水環(huán)境監(jiān)管的重點(diǎn)。制革企業(yè)主要分布于人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的東部沿海地區(qū)或者大中城市周邊，如華東、華北、廣東、福建沿海等局部區(qū)域，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和環(huán)境容量之間的矛盾愈加突出。隨著生態(tài)文明建設(shè)及污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的持續(xù)推進(jìn)，制革工業(yè)將面臨更加嚴(yán)格的水污染排放標(biāo)準(zhǔn)和減排要求[4]。
筆者對(duì)制革工業(yè)生產(chǎn)工序和廢水產(chǎn)排特征進(jìn)行分析，通過問卷調(diào)研、實(shí)地調(diào)研和梳理制革企業(yè)排污許可證信息，對(duì)目前業(yè)內(nèi)主流的水污染防治技術(shù)進(jìn)行匯總。在分析不同類型制革企業(yè)廢水污染防治需求基礎(chǔ)上，開展水污染全過程防治技術(shù)組合方案設(shè)計(jì)研究，以期為制革企業(yè)清潔生產(chǎn)及環(huán)境管理提供參考。
1. 制革工業(yè)水污染物產(chǎn)排特征分析
1.1 制革工業(yè)水污染物產(chǎn)排環(huán)節(jié)
制革生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，用水量大，加工過程中采用大量化工原料，包括前處理化工材料（脫脂劑、硫化堿、石灰脫灰劑、軟化劑、食鹽、酸等）、鞣劑、濕整飾化工材料（復(fù)鞣劑、填充劑、加脂劑、染料等）和涂飾化工材料，其中大部分物質(zhì)進(jìn)入廢水[5-6]。同時(shí)，在制革加工過程中，大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到廢水中。
制革廢水主要來自于準(zhǔn)備、鞣制和濕整飾工段，且多為間歇性排放。準(zhǔn)備工段廢水主要來源于浸水、脫脂、脫毛、浸灰、脫灰、軟化等工序；鞣制工段廢水主要來自浸酸、鞣制工序；濕整飾工段廢水主要來自中和、復(fù)鞣、染色、加脂等工序（圖1）。
1.2 各工段廢水污染物產(chǎn)生特征
準(zhǔn)備工段排放的廢水量占制革廢水排放總量的55%左右，污染負(fù)荷比例為60%～70%，是廢水污染物產(chǎn)生的主要工段，主要污染物包括蛋白質(zhì)、油脂、氯化鈉、硫化物、銨鹽、表面活性劑、脫脂劑等；鞣制工段排放的廢水量占廢水排放總量的30%左右，污染負(fù)荷比例為6%～8%，主要污染物為鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉等；濕整飾工段排放的廢水量占廢水排放總量的15%左右，污染負(fù)荷比例為20%～30%，主要污染物為染料、油脂、表面活性劑、酚類化合物、有機(jī)溶劑、鉻鹽等[7]。
1.3 制革廢水處理及排放情況
制革工業(yè)廢水包括含鉻廢水、脫脂廢水、含硫廢水和綜合廢水。含鉻廢水特征污染物為總鉻，需單獨(dú)收集進(jìn)行脫鉻處理達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)入污水處理站[8]；脫脂工序產(chǎn)生的脫脂廢水和脫毛、浸灰工序產(chǎn)生的含硫廢水分別含有大量動(dòng)物油脂和硫化物，推薦單獨(dú)收集預(yù)處理后再匯入綜合廢水；綜合廢水主要污染物包括CODCr、BOD5、氨氮、總氮、總鉻、氯離子等，進(jìn)入污水處理站處理達(dá)標(biāo)后排放。
2. 制革工業(yè)水污染防治技術(shù)
2.1 原輔材料替代技術(shù)
原輔材料替代技術(shù)主要為環(huán)境友好型化學(xué)品和清潔原料皮替代，即經(jīng)少鹽原皮保藏技術(shù)、原皮干燥處理技術(shù)、原皮低溫處理技術(shù)、輻射法等處理的原料皮，以減輕制革加工對(duì)人類健康和環(huán)境的不利影響。制革工業(yè)主流原輔材料替代技術(shù)及其污染物削減情況詳見表1。
2.2 過程控制技術(shù)
制革工業(yè)水污染過程控制技術(shù)按照污染物預(yù)防目標(biāo)劃分為中性鹽污染預(yù)防技術(shù)、CODCr及硫化物污染預(yù)防技術(shù)、氨氮污染預(yù)防技術(shù)、鉻污染預(yù)防技術(shù)，各主流技術(shù)內(nèi)容及其效果詳見表2~表5。
2.3 末端治理技術(shù)
末端治理技術(shù)按照廢水分質(zhì)治理要求劃分為含鉻廢水治理技術(shù)和綜合廢水治理技術(shù)。綜合廢水治理技術(shù)包括物化和生化處理技術(shù)，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高及對(duì)排放總量的限制，深度處理技術(shù)在制革工業(yè)也逐漸推廣使用。制革工業(yè)主流廢水末端治理技術(shù)及其效果詳見表6~表9。
3. 制革工業(yè)水污染全過程防治技術(shù)組合方案設(shè)計(jì)
3.1 研究方法與設(shè)計(jì)思路
秉承清潔生產(chǎn)全過程污染防控理念，在厘清行業(yè)水污染產(chǎn)排環(huán)節(jié)和梳理行業(yè)污染防控技術(shù)進(jìn)展的基礎(chǔ)上，以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)，通過資料調(diào)研、關(guān)鍵點(diǎn)位現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試、對(duì)標(biāo)分析與專家研討等方式，提出適用于不同類型制革企業(yè)的水污染全過程防治技術(shù)組合，以期為企業(yè)清潔生產(chǎn)和管理部門科學(xué)管理提供參考。
3.2 制革企業(yè)類型劃分
工藝類型對(duì)制革廢水污染特征的影響主要體現(xiàn)在，以藍(lán)濕皮為原料開始加工的制革企業(yè)，綜合廢水中不可被生物降解的有機(jī)物濃度較高，需要在好氧生化處理前增加厭氧生化處理工藝，以起到生化調(diào)節(jié)作用。
排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制革企業(yè)水污染防控技術(shù)選擇的影響主要體現(xiàn)在綜合廢水深度處理環(huán)節(jié)。綜合廢水直接排放標(biāo)準(zhǔn)比間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求更為嚴(yán)格，因此，執(zhí)行直接排放標(biāo)準(zhǔn)的制革企業(yè)應(yīng)在好氧生化處理之后增加深度處理環(huán)節(jié)；對(duì)于執(zhí)行特別排放限值的制革企業(yè)，由于當(dāng)前除膜處理之外的技術(shù)均難以實(shí)現(xiàn)氯離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，因此，建議在深度處理環(huán)節(jié)采用膜處理技術(shù)以確保廢水達(dá)標(biāo)排放。
考慮上述2個(gè)因素，將制革企業(yè)分為6類：1)執(zhí)行間接排放標(biāo)準(zhǔn)的從生皮到成品革、從生皮到藍(lán)濕革加工企業(yè)(a類)；2)執(zhí)行間接排放標(biāo)準(zhǔn)的從藍(lán)濕革至成品革加工的企業(yè)(b類)；3) 執(zhí)行直接排放標(biāo)準(zhǔn)的從生皮到成品革、從生皮到藍(lán)濕革加工企業(yè)(c類)；4)執(zhí)行直接排放標(biāo)準(zhǔn)的從藍(lán)濕革至成品革加工企業(yè)(d類)；5)執(zhí)行特別排放限值的從生皮到成品革、從生皮到藍(lán)濕革加工企業(yè)(e類)；6)執(zhí)行特別排放限值的從藍(lán)濕革至成品革加工企業(yè)(f類)。
3.3 不同類型制革企業(yè)水污染全過程防治技術(shù)組合方案
結(jié)合上述技術(shù)路線分析和具體污染防治技術(shù)特點(diǎn)，分析得出制革工業(yè)含鉻廢水全過程污染防治推薦技術(shù)組合4項(xiàng)和綜合廢水全過程污染防治推薦技術(shù)組合12項(xiàng)，詳見表10和表11。
4. 制革工業(yè)水污染全過程防治技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)展望與建議
4.1 深入推進(jìn)制革廢水分質(zhì)處理
目前，含鉻廢水單獨(dú)收集與預(yù)處理在制革行業(yè)已普及，但脫脂廢水和含硫廢水單獨(dú)收集與預(yù)處理尚未完全推廣普及。通常來講，脫脂工序廢水相較后續(xù)工序廢水處理較易，而浸灰脫毛工序產(chǎn)生的高濃度含硫廢水則相對(duì)較難。對(duì)不同水質(zhì)特性的生產(chǎn)廢水進(jìn)行分質(zhì)預(yù)處理后再匯入綜合廢水，可有效降低綜合廢水處理難度和處理成本[51-52]。根據(jù)制革工業(yè)實(shí)際產(chǎn)生的各類廢水水質(zhì)對(duì)其處理技術(shù)予以組合，構(gòu)成完整的、合理的制革廢水分質(zhì)處理工藝(圖2)。
圖 2制革工業(yè)廢水分質(zhì)處理技術(shù)路線
Figure 2.Technical roadmap for quality-specific treatment of wastewater of tanning industry
4.2 持續(xù)加強(qiáng)清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)推廣
隨著重點(diǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)審核制度和《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中清潔化改造工作的深入推進(jìn)，制革工業(yè)清潔技術(shù)的研究推廣已取得重要進(jìn)展。未來，應(yīng)持續(xù)加強(qiáng)綠色皮革化工材料和原皮清潔保藏技術(shù)、無鉻鞣制和高吸收鉻鞣等鉻減量化技術(shù)、廢水回用技術(shù)等清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)和推廣力度，從源頭降低污水產(chǎn)生量。對(duì)已開發(fā)的單元清潔技術(shù)的成熟性、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性進(jìn)行完善，強(qiáng)化單元清潔技術(shù)之間以及清潔技術(shù)與常規(guī)技術(shù)之間的工藝平衡。此外，需加強(qiáng)清潔技術(shù)體系的集成鏈接驗(yàn)證、調(diào)試和完善，使清潔技術(shù)真正轉(zhuǎn)化為有效益的技術(shù)[1]。
4.3 推進(jìn)制革企業(yè)入園
在綠色發(fā)展和環(huán)保監(jiān)管力度不斷加大的大背景下，各地政府鼓勵(lì)和引導(dǎo)制革企業(yè)入園，提高產(chǎn)業(yè)集中度和競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)皮革產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展。制革企業(yè)入園集中管理的優(yōu)勢(shì)在于：在廢水排放監(jiān)督管理上，可對(duì)入園區(qū)污水管網(wǎng)設(shè)置水質(zhì)要求并實(shí)施在線監(jiān)測(cè)，督促企業(yè)進(jìn)行廢水分質(zhì)預(yù)處理；園區(qū)污水處理廠對(duì)各制革企業(yè)的廢水進(jìn)行集中處理，進(jìn)一步削減后達(dá)標(biāo)排放，設(shè)置統(tǒng)一在線監(jiān)測(cè)，較之分散式的生產(chǎn)模式，從根源減少了各生產(chǎn)企業(yè)偷排亂排的可能性；此外，園區(qū)統(tǒng)一建立并實(shí)施環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)急機(jī)制，可有效降低并應(yīng)對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)事故，降低制革企業(yè)對(duì)周邊造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
5. 結(jié)論
（1）對(duì)制革工業(yè)產(chǎn)排污特征的梳理分析結(jié)果表明，準(zhǔn)備工段廢水排放量及污染負(fù)荷占比均最大，最具有通過清潔生產(chǎn)技術(shù)開展污染預(yù)防的潛力。
（2）按照原輔材料替代技術(shù)、過程控制技術(shù)和末端治理技術(shù)分類，對(duì)當(dāng)前制革工業(yè)主流廢水處理技術(shù)進(jìn)行了匯總分析。其中，對(duì)過程控制技術(shù)按照污染防治目標(biāo)污染物進(jìn)行了分類梳理，對(duì)末端治理技術(shù)按照廢水分質(zhì)處理要求進(jìn)行了分類梳理。
（3）按照不同生產(chǎn)工藝和不同排放方式，將制革企業(yè)分為6種類型。針對(duì)不同類型制革企業(yè)的水污染全過程防治需求，推薦16套技術(shù)組合方案，包括4套含鉻廢水和12套綜合廢水全過程防治技術(shù)組合方案。
（4）結(jié)合當(dāng)前制革工業(yè)技術(shù)發(fā)展情況，對(duì)制革工業(yè)水污染全過程防治技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，提出強(qiáng)化制革廢水分質(zhì)處理、強(qiáng)化清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)推廣、推進(jìn)制革企業(yè)入園等建議。
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