農村生活污水強化膜混凝性能及其污泥資源化潛力
摘要：農村生活污水和污泥的就地處理與資源化利用近年來受到廣泛關注，與生物法相比，強化膜混凝技術能快速捕獲污水中的碳、磷資源，目前已在北京農村地區的生活污水處理中得到示范應用。為此，分析了強化膜混凝技術的示范應用效果，并以其產生的污泥為研究對象，考察了污泥中碳、磷的回收性能。結果表明，強化膜混凝一體化示范設備能在水力停留時間為60min的條件下實現80%以上COD和TP的去除，并產生富含碳、磷且具有較好資源化潛力的污泥。酸堿預處理能有效強化污泥水解，尤其是堿性條件能促進污泥中有機物和磷酸鹽的同步釋放，最高濃度分別達到5214.5mg/L和122mg/L。酸化發酵是實現有機物進一步轉化利用的重要途徑之一，當污泥初始pH調為11時，酸化發酵效果最優，酸化產物產量達到3419.6mg/L（以COD計），酸化率高達77.0%。“強化膜混凝+污泥酸堿預處理+酸化發酵”有望促進農村生活污水中碳、磷資源的回收，但其后續利用方式和潛在風險需作進一步研究。
強化膜混凝技術采用混凝/吸附-膜過濾復合過程分離去除污水中的碳、氮、磷污染物，對污水的水量、水質和環境溫度等條件具有良好的適應性，能保證穩定的出水水質；在同等COD去除效果條件下，只需要常規生物法10%左右的水力停留時間（HRT），極大地減少了設備尺寸和占地面積。依托該技術，目前京津冀地區已經建立多處農村生活污水處理示范工程。然而，如何實現膜混凝污泥的快速穩定化、碳和磷資源回收以及終端資源化處置是制約該技術進一步發展的關鍵問題之一。相關研究表明，若采用厭氧消化技術對其進行穩定化和資源化，微生物很難接觸和降解包裹在混凝絮體中的有機物，有機物降解轉化率較低，磷酸鹽也很難與鋁離子分離，磷酸鹽釋放率通常不到10%。因此，有必要尋求一種有效技術手段強化膜混凝污泥中有機物和磷酸鹽的溶出釋放，便于通過厭氧消化實現污泥穩定化和無害化，同時為后續污泥資源化利用提供條件。
酸堿預處理，即調節污泥pH，是加速污泥水解最廣泛的預處理方法之一。但目前尚未見針對膜混凝污泥強化水解酸化的相關報道。鑒于此，筆者以強化膜混凝示范工程為研究對象，考察其運行性能，尤其是其產生的膜混凝污泥性質；在此基礎上，研究酸堿預處理條件下膜混凝污泥中有機物、磷酸鹽的溶出和變化規律，并評價其就地就近資源化利用潛力。
01 材料與方法
1.1 強化膜混凝示范工程簡介
該示范工程位于北京市通州區某村，采用強化膜混凝—人工濕地處理工藝，設計規模為200m3/d，設計出水水質滿足北京市地方標準《農村生活污水處理設施水污染物排放標準》（DB 11/1612—2019）的二級A標準。研究期間，示范工程進水COD、TP和NH4+-N分別為（235.9±105.9）、（3.9±0.5）、（35.5±6.1）mg/L。強化膜混凝設備占地15m2，采用浸沒式超濾膜組件，膜材質為PVDF，膜孔徑為0.02μm。設備運行過程包括過濾產水、停歇及脈沖曝氣等步驟，每個周期持續11min，其中，產水階段時長9min，恒定出水流量約為10.5m3/h。每個運行周期內設置脈沖曝氣的目的在于制造水力條件，在膜表面形成側流剪切力，從而緩解膜表面的污染物累積。大約每4 d通過排放膜混凝污泥和氣水反沖方式緩解膜污染，大約每3個月采用次氯酸鈉溶液（1000～3000mg/L）對膜組件進行浸泡清洗。膜池內混凝劑（聚合氯化鋁）投加量為20～50mg/L，吸附劑（粉末活性炭，木質/煤質混合，平均粒徑為26.5μm，碘值>800 mg/g）投加量為0～20mg/L，HRT為60min。
1.2 膜混凝污泥強化水解酸化實驗
本實驗反應器為7個恒溫厭氧發酵罐（35℃），編號為R1～R7，有效容積為2L，其中R3為對照組（實驗期間不調節pH）。實驗過程分為強化水解階段和酸化發酵階段。強化水解階段：在純氮氣吹脫條件下向所有發酵罐內裝入2L膜混凝污泥，采用4mol/L鹽酸將R1和R2中污泥初始pH分別調為2和4，采用4mol/L NaOH溶液將R4～R7中污泥初始pH分別調為9、10、11和12；反應0.5 h后，取樣測定污泥的SCOD、PO43--P濃度。酸化發酵階段：強化水解階段結束后，即進入酸化發酵階段，利用膜混凝污泥中原有微生物對水解生成的有機物進行酸化發酵，每天檢測反應器中污泥的pH、SCOD、PO43--P、乙醇、有機酸（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和乳酸等）的變化情況，實驗結束后，測定反應器中氣體組分以及污泥的總固體（TS）和揮發性固體（VS）含量。
02 結果與討論
2.1 強化膜混凝示范工程運行效果
在示范工程中，雖然強化膜混凝設備的進水COD波動較大［（235.9±105.9）mg/L］，但出水COD基本穩定在50mg/L以下［（42.4±7.2）mg/L］，去除率為82%；該設備對TP同樣具有較好的去除效果，出水TP為（0.48±0.19）mg/L，去除率達到85%以上；但該設備對NH4+-N的去除作用有限，去除率約為28%，去除途徑主要是活性炭和膜表面泥餅層的吸附截留作用。
強化膜混凝設備產生的污泥性質如表1所示，COD和TP含量遠高于文獻報道的含鋁鹽混凝劑的初沉污泥，因此，膜混凝污泥具有更大的碳、磷資源回收潛力。另外，膜混凝污泥的SCOD和PO43--P含量非常低，這說明污泥中絕大部分的碳、磷是以懸浮態和膠體態形式存在，直接進行碳、磷回收利用存在一定難度。
2.3 酸化發酵效果
2.3.1 酸化發酵性能
不同初始pH條件下膜混凝污泥的酸化發酵性能如圖2所示，包括污泥的SCOD、PO43--P和pH隨發酵時間的變化情況，以及發酵結束后反應器內的氣體組分。
從圖2（a）可以看出，對照組反應器R3中的SCOD在發酵過程中一直處于最低值，堿預處理反應器（R4～R7）中的SCOD均高于酸預處理反應器（R1、R2）。堿預處理反應器中的SCOD均在第1天達到最大值，分別為1610、3348、5641和10885mg/L，隨后逐漸降低并趨于穩定。強化水解過程的持續作用是導致SCOD在第1天達到最大值的重要原因，隨后微生物發酵作用逐步凸顯出來，SCOD因轉化為有機酸、CO2、CH4與H2等物質而出現降低。
2.3.2節會對發酵過程中有機酸產量和組成進行詳細討論，有機酸的產生以及發酵實驗結束后檢測到的氣體組分［見圖2（d）］證實了上述推測。酸化發酵過程中產生的有機酸會作為堿度對污泥的pH起到緩沖作用，因而會導致酸預處理反應器的pH升高和堿預處理反應器的pH降低［見圖2（c）］，逐漸適合發酵微生物的生長。然而，這種緩沖作用對反應器R1（pH=2）和R7（pH=12）的影響非常有限，在第5天時這兩個反應器中依然保持強酸或強堿環境［見圖2（c）］，這會對微生物尤其是產甲烷古菌的代謝活性產生抑制。因此，與其他反應器相比，發酵結束時反應器R1和R7中的甲烷含量最低［見圖2（d）］。
在酸化發酵階段，反應器R2（pH=4）與R3（對照組）中的PO43--P含量一直維持在最低水平［見圖2（b）］。反應器R1（pH=2）的PO43--P釋放效果十分顯著，第1天即達到最大值191.3 mg/L，隨后開始降低。反應器R4（pH=9）、R5（pH=10）、R6（pH=11）中的PO43--P含量呈逐漸下降趨勢。PO43--P含量下降的主要原因在于污泥pH的變化，使得原本溶出的PO43--P重新生成不溶物。值得注意的是，反應器R1，尤其是R7，它們的pH在酸化發酵期間變化不大，因此反應器中污泥釋放出的PO43--P保持在較高水平，在第5天時分別達到118.3和154.0mg/L。
2.3.2 酸化產物特性
不同初始pH條件下反應器的最大酸化產物產量以及達到最大產量所需的時間見圖3。與對照組（R3）和酸預處理組（R1、R2）相比，堿預處理組（R4~R7）的酸化產物總量普遍較高，這與圖2（a）的SCOD結果一致。反應器R6（pH=11）的酸化發酵效果最優，其酸化產物產量在第2天達到最大值3 419.6mg/L，此時酸化率高達77.0%。
不同初始pH條件下反應器內酸化產物組成隨發酵時間的變化見圖4。反應器R2、R5和R6的最終酸化產物組成類似，但變化過程不盡相同。反應器R2和R6在發酵前期出現異丁酸累積現象，隨后異丁酸占比開始降低，乙酸占比升高，這說明在發酵微生物的作用下，異丁酸開始向乙酸轉化，最后各組分占比趨于穩定。反應器R5在發酵后期出現乙酸占比降低的現象，根據反應器中氣體組分情況［見圖2（d）］可知，這可能是因為部分乙酸轉化為甲烷所致。反應器R1和R3的酸化產物產量非常低（見圖3），與其他反應器不同的是，最終酸化產物中乳酸占比較高。反應器R4中全程乙酸占比極低，結合反應器氣體組分情況［見圖2（d）］可知，反應器內的丙酸和丁酸不斷向乙酸轉化后，再次被產甲烷菌利用，而且丁酸比丙酸更容易轉換為乙酸，導致反應器R4的最終酸化產物中存在較高比例的丙酸。反應器R7在第3天開始出現正丁酸的大量累積，屬于典型的丁酸型發酵過程，可以推斷，高pH條件有利于丁酸型發酵的進行。
2.4 膜混凝污泥資源化潛力分析
資源化處理是當前我國農村生活污水處理領域的一個重要技術導向，這里提到的資源化不僅包括“水”資源，還包括污水中的碳、氮、磷等資源。在以生物氧化為核心的傳統生化工藝中，好氧曝氣是導致污水處理行業高能耗和高碳排放的重要因素之一。目前已經得到應用的化學強化一級沉淀技術以及本研究中的強化膜混凝技術都是能實現污水中碳、磷資源快速捕獲的同類物化技術，為后續碳、磷資源的回收利用提供了良好的基礎。強化膜混凝技術產生的污泥中COD和TP含量分別達到（26645.6±7116.1）、（480.9±238.2）mg/L，是化學強化一級沉淀污泥的4倍左右，具有更高的資源化潛力。
膜混凝污泥資源化既包括污泥中有機物和磷的回收利用，還包括污泥最終產品的利用。在有機物利用方面，本研究中，污泥釋放的SCOD最高達到了10885mg/L（pH=12），最大酸化產物產量達到了3419.6mg/L（pH=11），不僅可以作為污水處理廠深度脫氮的反硝化替代碳源，而且可以作為微生物甲烷化的原料，以沼氣形式回收有機物資源。在磷回收方面，Bi等和Chen等采用磷酸銨鎂法分別從堿預處理的剩余污泥和化學強化一級沉淀污泥中回收磷酸鹽，本研究中的膜混凝污泥在初始pH為2和12時釋放的磷酸鹽含量分別為105.8和122mg/L，明顯高于上述文獻中的磷酸鹽含量，具有較好的磷回收潛力。在污泥最終產品利用方面，可首先利用厭氧消化技術對污泥進行穩定化處理，隨后可就近就地用于農村園林綠化，補充土壤營養元素和改善土壤環境質量，但膜混凝污泥園林利用的適宜性和潛在風險需要作進一步研究。
03 結論
① 在農村生活污水處理示范工程中，強化膜混凝設備能在水力停留時間為60 min的條件下去除80%以上的COD和TP，出水COD低于50mg/L，出水TP低于0.5mg/L，產生的污泥中COD和TP的含量分別達到（26645.6±7116.1）mg/L和（480.9±238.2）mg/L，具有較好的資源化潛力。
② 酸預處理能強化膜混凝污泥中磷酸鹽的釋放，當污泥初始pH調為2時，在0.5h內PO43--P釋放倍數達到117倍，而有機物釋放倍數僅為3倍左右；堿預處理能促進有機物和磷酸鹽的同步釋放，當污泥初始pH調為12時，污泥水解后磷酸鹽和SCOD含量分別可達到122、5214.5mg/L。
③ 酸堿預處理釋放出的SCOD可進一步被污泥中的微生物轉化，生成的有機酸導致污泥pH向中性方向變化，進而促進微生物酸化發酵過程，同時使得溶出的磷酸鹽重新生成不溶物；當污泥初始pH調為11時，酸化發酵效果最優，酸化產物產量在第2天達到最大值（3419.6mg/L），此時酸化率高達77.0%，最終發酵產物中乙酸比例約占50%。
④ 強化膜混凝技術能實現農村生活污水中碳源資源的快速捕集，形成的富碳磷污泥可在有機物和磷回收的基礎上用于園林綠化，但其適宜性和潛在風險需作進一步評估。
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