混凝催化氧化處理新型制藥廢水的實驗研究
混凝工藝是常規水處理工藝中的重要方法，廣泛應用于各類工業廢水處理中，各種無機金屬鹽均有利于廢水的絮凝。通過向待處理水樣中投加無機金屬鹽，將水樣中微小懸浮物和膠體粒聚集沉降。
江西省九江市某制藥工廠在生產敷貼類藥品過程中，對所生產的藥品及生產器械進行消毒工作時產生了內含羧甲基殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖混合成分的廢水，該廢水有機物含量高、pH不穩定、難以直接進行生化處理。
筆者利用納米Fe3O4/PAC混凝和催化氧化組合工藝對該廢水進行預處理。
納米Fe3O4作為常見的磁性材料，粒徑小、易分散，同時也具有一定的水處理能力，其與聚合氯化鋁（PAC）相結合，可達到提升處理性能和廢物回收再利用的效果。
催化氧化實驗則通過向廢水中投加催化劑催化過硫酸鹽，利用反應中產生具有強氧化性的自由基將廢水中的有機污染物轉化為對環境友好的小分子無機物，凈化水體。
01 實驗與材料
1.1 試劑與儀器
實驗廢水：來自江西九江某醫藥企業，含有質量分數約2%的羧甲基殼聚糖季銨鹽和羧甲基殼聚糖混合成分。廢水呈乳白色渾濁狀，無氣味，CODCr為5 500~6 000 mg/L。
試劑：聚合氯化鋁（30%）；納米四氧化三鐵（納米材料）；過硫酸鈉（AR）以及測定CODCr常用藥劑。
儀器：AL204型電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，杭州儀表電機；pHS-3E型pH計，上海精科雷磁儀器廠；DHG-9101-2S型電熱鼓風干燥箱，上海三發儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，杭州藍天儀器有限公司；Galanz-WMX型微波密閉消解儀，汕頭市環海工程總公司；SHZ-82A型數顯恒溫振蕩器，金壇市華城開元實驗儀器廠。
1.2 實驗方法
1.2.1 混凝
分別取若干份150 mL水樣于250 mL燒杯中，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L H2SO4調節水樣pH，然后分別向其中投加PAC。
以400 r/min的轉速快速攪拌后，轉為120 r/min的慢速攪拌，反應過程中，維持pH穩定。將上述處理后的水樣靜置沉淀45 min后，取上清液移入離心管中，使用高速離心機以3 000 r/min速度離心20 min后取澄清液測定CODCr；確定常規混凝最佳反應條件后，在該條件下投加納米Fe3O4，測定CODCr，確定投加量。CODCr測定采用微波密閉快速消解法。
1.2.2 催化氧化
以硫酸亞鐵為催化劑，過硫酸鈉為氧化劑，催化氧化經過納米Fe3O4/PAC混凝處理后的廢水水樣。分別取若干份100 mL混凝處理后的水樣于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH調節水樣pH為3~4。
向水樣中依次投加硫酸亞鐵和過硫酸鈉，搖勻后置于恒溫振蕩箱中，于150 r/min條件下反應一段時間，反應過程中保持pH穩定。反應后將水樣取出，用0.1 mol/L NaOH調節水樣的pH為9~10。
將水樣靜置沉淀15 min后，取上清液移入離心管中，使用高速離心機以3 000 r/min速度離心20 min后取澄清液測定CODCr。
02 結果與討論
2.1 混凝
投入相同質量的PAC于6份水樣中，分別快速攪拌一定時間（10、30、60、90、120、150 s）后，轉為慢速攪拌一定時間（15、30、45、60、75、90 min），之后靜置沉淀采樣測試CODCr。結果表明，采取先快速攪拌120 s，后慢速攪拌45 min，之后靜置沉淀的試驗方案，可以達到最佳的混凝處理效果。
2.1.1 pH對混凝工藝的影響
固定PAC投加質量濃度為1 g/L，調節水樣pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，按1.2.1進行混凝實驗，結果如圖 1所示。
由圖 1可知，隨著水樣pH的增加，CODCr的去除率呈先增加后減小的趨勢。當pH為5~6時，絮體溶解度小，混凝工藝處理效果最佳，CODCr去除率達到33%左右。
這是因為弱酸條件下，水中離子態有機物的濃度會降低，分子態有機物濃度相對升高，有機物在水中的溶解度相應降低，在PAC的吸附架橋作用下更容易發生沉淀；在pH＞7時，已經聚合的有機污染物會產生部分溶解，產生帶負電荷的絡合粒子由于之間的相互排斥作用，造成了膠體再穩現象，影響絮凝反應，水質處理效果下降。
2.1.2 PAC投加量對混凝工藝的影響
調節廢水pH為5~6，改變PAC投加質量濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g/L，按1.2.1進行混凝實驗，結果如圖 2所示。
由圖 2可知，隨著PAC投加量的逐漸增加，CODCr去除率先增加后慢慢減小，在PAC投加質量濃度為1.2 g/L時，CODCr去除率達到最優，為37%，而后去除率緩慢降低。原因在于PAC在合適投加量下通過吸附架橋作用，在分子鏈的兩端吸附膠體顆粒形成絮體，達到水質處理效果；
當PAC投加量超過了限度繼續增加時，分子物質全部覆蓋在膠體粒子的吸附表面，由于表面分子物質的相互擠壓，膠體粒子之間產生排斥作用不能聚集，產生“膠體保護”作用，阻礙膠體絮凝，導致膠體“再穩”。
當PAC投加量不足時，不能將所有膠體粒子通過吸附架橋作用連接起來，無法達到最佳的水質處理效果；而過量投加，又會產生膠體再穩現象，不僅影響了水質處理效果，同時還提升了處理成本。
2.1.3 磁混凝技術
磁混凝是將傳統的混凝劑PAC與磁性材料相結合處理廢水，以提高處理效果。
本研究以納米Fe3O4作為磁性材料進行實驗。調節廢水pH為5~6，向其中投入1 g/L的PAC后，再分別投入0.4、0.5、0.7、0.8、1.0、1.2 g/L的納米Fe3O4進行混凝實驗，結果如圖 3所示。
對比圖 2、圖 3可知，納米Fe3O4/PAC聯合混凝工藝比傳統的混凝技術處理效果更好，當納米Fe3O4的投加質量濃度為0.8 g/L時，CODCr去除率為45.8%，相比單一投加PAC，CODCr去除率提升8.8%。
納米Fe3O4比表面積大，能夠吸附廢水中的懸浮物，同時也能夠在傳統的混凝過程中成為絮體核心，幫助礬花的形成、聚集、沉降，當投加量達到一定后繼續投加，由于納米Fe3O4的自凝聚作用，會導致絮凝效果不理想，CODCr去除率下降。
2.2 催化氧化
2.2.1 Fe2+投加量對催化氧化影響
向混凝處理后的廢水中依次投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L硫酸亞鐵和2 g/L過硫酸鈉，按1.2.2進行催化氧化處理，反應8 h，結果如圖 4所示。
由圖 4可知，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率呈現先上升后緩慢下降的過程。
Fe2+作為催化劑，是產生大量自由基氧化高分子污染物的必要因素。
當Fe2+投加量小時，水中自由基含量少，生產速率慢，氧化過程受到限制，水質處理效果低下，去除率隨著Fe2+投加量的逐漸增多而提高；當Fe2+投加質量濃度為2.0 g/L時，CODCr去除率達到最高；
隨后Fe2+的投加量超過一定限度，去除率緩慢下降，原因在于當Fe2+過量投加時，反應中生成過量SO4·-不僅本身會發生猝滅反應，同時與剩余的Fe2+發生副反應，造成SO4·-消耗，能斯特方程表明：SO4·-/SO42-還原電位與SO42-的濃度呈反比，SO4·-含量的減少和過多的SO42-造成氧化性能降低，水質處理效果變差，同時過量的Fe2+投加不僅會對水體色度造成污染，同時也會殺死水體中的微生物，提升了后續生化處理的難度，水處理成本增加。
2.2.2 過硫酸鈉投加量對催化氧化影響
向混凝處理后的水中依次投加2.0 g/L硫酸亞鐵和1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 g/L過硫酸鈉，按1.2.2進行催化氧化處理，反應8 h，結果如圖 5所示。
CODCr去除率先隨著過硫酸鈉投加量的增加而增加，在2~3 g/L時達到最佳，之后減緩并趨于穩定不變。
這是因為隨著過硫酸鈉投加量的增加，水樣中SO4·-的含量也不斷增加，氧化能力提升，CODCr去除率也隨之提高；
而后當繼續增加過硫酸鈉投加量時，在水中產生過量的SO4·-，過多的SO4·-會與目標物競爭發生猝滅反應降低了SO4·-含量，影響了其氧化效能，限制了其催化氧化效果，導致CODCr去除率不再提升。
2.2.3 反應時間對催化氧化的影響
依次投加2.0 g/L硫酸亞鐵和2.0 g/L過硫酸鈉，搖勻后置于恒溫振蕩箱中，于150 r/min下分別反應1、2、4、6、8、10、12、14、16 h，考察反應時間對催化氧化的影響，結果見圖 6。
實驗結果顯示，隨著時間的增加，CODCr的去除率逐漸增加，從1 h到8 h，CODCr去除率從10.24%增加到60.40%。隨著反應時間的增加，在催化劑的作用下，逐漸產生SO4·-，將大分子污染物轉化為對環境友好的H2O和CO2等小分子物質，達到凈化水質的目的。
當反應時間達到8 h后，隨著反應時間的繼續增加，CODCr去除率未發生明顯改變，表明反應時間達到一定程度后，氧化體系已經反應完全，去除率基本不再變化。
03 結 論
實驗通過考察混凝工藝和催化氧化工藝中的不同因素對廢水CODCr去除率的影響，確定各個影響因素的最佳實驗條件，混凝工藝在pH 5~6，納米Fe3O4投加質量濃度為0.8 g/L，PAC投加質量濃度為1.2 g/L的條件下達到最佳效果；催化氧化實驗在Fe2+投加質量濃度為2 g/L，過硫酸鈉投加質量濃度為2~3 g/L時，反應時間為8 h，氧化工藝取得最好效果。
在上述最佳條件下進行混凝氧化實驗，CODCr從初始的5 500~6 000 mg/L下降為600~700 mg/L，混凝氧化組合工藝取得最優效果，CODCr去除率87.78%，為進一步的生化處理廢水提供了優良的基礎。
將常規混凝與納米Fe3O4相結合，然后進一步催化氧化預處理廢水，達到了一個較為理想的水質處理效果，再輔以其他水質處理技術以達到水質處理標準。
實驗表明混凝結合催化氧化可作為一種優良的水體預處理工藝，對處理各類廢水具有很強普適性。同時納米Fe3O4與PAC的結合也取得了不錯的效果，證明納米Fe3O4材料在未來的水處理工藝中具有相當大的應用潛力。
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