高分離納濾系統(tǒng)在煤化工高鹽廢水零排放中的應(yīng)用

賽世杰1,2* 李買軍1 黨 平1 劉 慧1 張 娜1 黃 霞2

(1. 內(nèi)蒙古久科康瑞環(huán)保科技有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000;2. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

研究背景

煤化工高鹽廢水主要來源于生產(chǎn)過程中的煤氣洗滌廢水、除鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、中水回用系統(tǒng)濃水等，溶解性總固體(TDS)濃度通常＞10000mg/L，廢水中Na⁺、Cl^-和SO^2-₄濃度之和占離子總量的80%～90%以上。目前，主要采用預(yù)處理-納濾分離-反滲透濃縮-蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶組合工藝實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放，反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用，同時(shí)副產(chǎn)NaCl和無水Na₂SO₄結(jié)晶鹽。

納濾分離技術(shù)是高鹽廢水零排放中的關(guān)鍵技術(shù)。由于納濾膜的篩分效應(yīng)(空間位阻效應(yīng))、道南效應(yīng)(電荷效應(yīng))和介電排斥效應(yīng)，使納濾膜對(duì)有機(jī)物、多價(jià)離子和單價(jià)離子等的截留率呈顯著差別。因此，利用納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)陰離子的選擇性截留原理對(duì)Cl^-和SO^2-₄進(jìn)行分離，已成為高鹽廢水零排放中至關(guān)重要的工藝步驟。

近些年，納濾分離技術(shù)的相關(guān)研究和工程應(yīng)用逐漸成熟。熊日華等、蔣路漫等和江成廣分別對(duì)應(yīng)用于煤化工廢水、脫硫廢水和礦井水零排放納濾系統(tǒng)的分離性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，納濾系統(tǒng)對(duì)Cl^-和SO^2-₄具有較好的分離效果。然而，目前工程中常采用1級(jí)2段或1級(jí)3段的納濾系統(tǒng)，水回收率很高，但SO^2-₄截留率較低；而兩級(jí)納濾系統(tǒng)具有很高的SO₂-4截留率，系統(tǒng)水回收率卻很低。水回收率和截留率的相互制約是納濾膜分離的重要特征，而無法同時(shí)兼顧較高的水回收率和SO^2-₄截留率已成為其工程應(yīng)用中的主要問題，導(dǎo)致納濾系統(tǒng)分離性能大大降低，并最終影響結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度。

為此，賽世杰等發(fā)明了一種由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高水回收率和高SO^2-₄截留率的高分離納濾系統(tǒng)，創(chuàng)造性地對(duì)納濾膜進(jìn)行優(yōu)化組合，以提升納濾系統(tǒng)的分離性能。該技術(shù)已成功應(yīng)用到國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司寧東礦區(qū)煤化工高鹽廢水零排放項(xiàng)目，本論文對(duì)該項(xiàng)目中高分離納濾系統(tǒng)的應(yīng)用效果進(jìn)行分析，以期為納濾分離技術(shù)的優(yōu)化升級(jí)和推廣應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

摘 要

提出了1種由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高分離納濾系統(tǒng)，開展了該納濾系統(tǒng)在煤化工高鹽廢水零排放工程中的應(yīng)用及效果分析。結(jié)果表明:納濾系統(tǒng)的SO^2-₄和Cl^-平均截留率分別為99.7%和-13.7%，平均水回收率高達(dá)81.9%，對(duì)1、2價(jià)鹽分離效果較好；納濾系統(tǒng)和各子系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行中的水回收率和運(yùn)行壓力波動(dòng)較小，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性較高；納濾系統(tǒng)的COD、Ca²⁺和Mg2+平均截留率分別為47.6%、76.9%和86.0%，而納濾1、2、3子系統(tǒng)的清洗頻率分別僅為每月2.1，0，1.0次，表明系統(tǒng)具有較高的抗污染性能。工程應(yīng)用表明，高分離納濾系統(tǒng)在高鹽廢水零排放領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

01 工程項(xiàng)目簡介

1. 工藝流程

煤化工生產(chǎn)污水首先進(jìn)行預(yù)處理和生化處理，生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水等廢水混合后排入中水回用系統(tǒng)，中水回用系統(tǒng)的反滲透濃水(高鹽廢水)進(jìn)入零排放工程進(jìn)行處理。高鹽廢水零排放工程處理規(guī)模為195m³/h，主體工藝路線如圖1所示。

圖1 反滲透濃水零排放工程主體工藝流程

由圖1可知：高鹽廢水首先進(jìn)入高分離納濾系統(tǒng)進(jìn)行分鹽處理，通過納濾對(duì)高鹽廢水中的Cl^-和SO^2-₄實(shí)現(xiàn)有效分離。然后，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入中/高壓反滲透系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽和濃縮處理，反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用，反滲透濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生成NaCl；納濾系統(tǒng)濃水進(jìn)入另一套高壓反滲透系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽和濃縮處理，反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用，反滲透濃水進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出芒硝(NaSO₄·10H₂O)，芒硝再通過熔融結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出無水Na₂SO₄。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶系統(tǒng)的母液進(jìn)入雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出少量雜鹽，同時(shí)一部分冷凍結(jié)晶母液回流至高壓反滲透系統(tǒng)前端，與納濾系統(tǒng)濃水混合后實(shí)現(xiàn)循環(huán)處理。

該工程的高分離納濾系統(tǒng)由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成，采用“兩級(jí)兩段大循環(huán)”的排列組合方式，實(shí)現(xiàn)高水回收率和高SO^2-₄截留率。如圖1虛線框所示，高鹽廢水首先進(jìn)入納濾1系統(tǒng)進(jìn)行1次分離，納濾1產(chǎn)水與納濾3產(chǎn)水混合后進(jìn)入納濾2系統(tǒng)進(jìn)行2次截留，以提高納濾系統(tǒng)的SO^2-₄截留率；同時(shí)，納濾1濃水與納濾2濃水混合后進(jìn)入納濾3系統(tǒng)進(jìn)行2次回收，以提高納濾系統(tǒng)的水回收率并進(jìn)一步降低Cl-截留率。其中，納濾2產(chǎn)水即納濾系統(tǒng)產(chǎn)水，納濾3濃水即納濾系統(tǒng)濃水。高分離納濾系統(tǒng)的膜元件全部選用螺旋卷式芳香族聚哌嗪復(fù)合膜(FORTILIFEXC-N8040，美國杜邦公司)，單支膜面積為34m²，最大耐受壓力為4.1MPa，系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 納濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

該工程于2018年12月底通水，穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)多月后開始連續(xù)取樣并進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)時(shí)間區(qū)間為2019-03—12，監(jiān)測(cè)期間進(jìn)水水質(zhì)如表2所示?？梢姡罕O(jiān)測(cè)期間項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)幅度很大，進(jìn)水TDS濃度高，且主要組分為Na⁺、SO^2-₄和Cl^-，進(jìn)水NO^-3濃度較高；由于前端的中水回用系統(tǒng)設(shè)置了預(yù)處理裝置，所以進(jìn)水硬度較低。

2.研究方法

取樣分析納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的有機(jī)物、多價(jià)離子和單價(jià)離子截留率、水回收率、運(yùn)行壓力和清洗頻率，驗(yàn)證系統(tǒng)的分離效果和運(yùn)行穩(wěn)定性。截留率根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：η為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的截留率；Ce為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的產(chǎn)水有機(jī)物或離子濃度，mg/L；Ci為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的進(jìn)水有機(jī)物或離子濃度，mg/L。

水回收率根據(jù)式(2)—(5)進(jìn)行計(jì)算

式中：δ、δ1、δ2、δ3分別為納濾系統(tǒng)和納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率；Qi為納濾系統(tǒng)(也是納濾1子系統(tǒng))的進(jìn)水流量，m³/h；Qe為納濾系統(tǒng)(也是納濾2子系統(tǒng))的產(chǎn)水流量，m³/h；Qe1為納濾1子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量，m³/h；Qe3為納濾3子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量，m³/h。聯(lián)立式(2)—(5)求解，可以得出：

由式(6)可知：納濾系統(tǒng)水回收率δ是納濾1、2、3子系統(tǒng)水回收率δ1、δ2、δ3的函數(shù)。因此，分析系統(tǒng)水回收率時(shí)，根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)分別計(jì)算出納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率，再根據(jù)式(6)計(jì)算出納濾系統(tǒng)的水回收率。

02 工程運(yùn)行效果

1.工程運(yùn)行效果

1）納濾系統(tǒng)截留效果

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)平均濃度如表3所示，系統(tǒng)平均截留率如圖2所示。

表3 納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)平均濃度

圖2 納濾系統(tǒng)平均截留率

由圖2和表3可知：納濾系統(tǒng)的SO2-4平均截留率高達(dá)99.7%，且穩(wěn)定性很高，說明系統(tǒng)對(duì)SO2-4具有很好的截留效果。納濾系統(tǒng)的Cl^-和NO^-₃平均截留率分別為-13.7%和-10.8%，納濾對(duì)Cl^-和NO^-₃出現(xiàn)負(fù)截留率主要是由道南平衡作用造成的，SO^2-₄與膜表面固定電荷的相互作用，導(dǎo)致Cl^-和NO^-₃在納濾膜中的傳輸作用被促進(jìn)，以保持納濾膜兩側(cè)溶液的電中性。

納濾系統(tǒng)的COD平均截留率為47.6%，截留率不高且波動(dòng)幅度較大(27.0%～66.1%)。納濾對(duì)電中性有機(jī)物最主要的截留機(jī)理是空間位阻效應(yīng)，有機(jī)物分子越大、膜孔徑越小，空間位阻效應(yīng)越強(qiáng)，有機(jī)物截留率越高；而煤化工高鹽廢水中的有機(jī)物主要呈電中性且分子量較小，因此有機(jī)物截留率總體偏低。王帥等、張生蘭對(duì)煤化工高鹽廢水中納濾膜的有機(jī)物截留效果進(jìn)行分析，COD平均截留率分別僅為54.8%和53.75%。另外，由于煤化工項(xiàng)目選用的煤種和煤氣化的程度不同，且生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水的比例處于變化狀態(tài)，同時(shí)中水回用系統(tǒng)設(shè)置的臭氧催化氧化的處理效果也存在波動(dòng)，以上各因素綜合導(dǎo)致納濾進(jìn)水的有機(jī)物種類和分子量等存在較大變化，從而使納濾系統(tǒng)的COD截留率發(fā)生較大幅度的波動(dòng)。

圖2和表3表明，納濾系統(tǒng)基本不截留SiO₂，平均截留率為-0.9%。這是因?yàn)檫M(jìn)水中SiO₂主要為電中性的可溶性硅，其截留機(jī)理同樣是空間位阻效應(yīng)；相比有機(jī)物，可溶性硅的分子量要小得多，因此納濾膜對(duì)其幾乎沒有截留效果。

納濾系統(tǒng)的Ca²⁺、Mg²⁺和NH⁺₄平均截留率分別為76.9%、86.0%和51.7%，系統(tǒng)對(duì)Ca²⁺、Mg²⁺的截留率較高，表明其對(duì)多價(jià)陽離子也具有較好的截留效果。

2）納濾子系統(tǒng)截留效果

在高分離納濾系統(tǒng)中各納濾子系統(tǒng)的SO^2-₄、Cl^-、NO^-₃和COD平均截留率如圖3所示。

圖3 納濾子系統(tǒng)平均截留率

由圖3可知：納濾1、2、3的SO2-4平均截留率分別為95.9%、88.8%和98.5%，進(jìn)水SO^2-₄平均濃度分別為10286.1，570.6，21152.4mg/L?？梢园l(fā)現(xiàn)，進(jìn)水SO^2-₄濃度越高，運(yùn)行壓力越大，系統(tǒng)截留率越大。李琨對(duì)煤化工廢水進(jìn)行小試研究發(fā)現(xiàn)，納濾的SO^2-₄截留率隨著運(yùn)行壓力增大而升高，并將其歸因于稀釋作用。

納濾1、2、3的Cl-平均截留率分別為-18.3%、0.9%和-36.5%，NO^-₃平均截留率分別為-23.6%、-1.2%和-54.3%。Cl-和NO-3的負(fù)截留率是由道南平衡作用造成的，因此進(jìn)水SO^2-₄濃度越高，道南平衡作用越明顯，二者的負(fù)截留率絕對(duì)值越大。夏俊方、張小亞等的研究也證實(shí)，進(jìn)水SO^2-₄濃度逐漸升高會(huì)大大降低Cl_-截留率，使Cl^-負(fù)截留現(xiàn)象越來越明顯。另外，由于各納濾子系統(tǒng)的進(jìn)水SO^2-₄濃度變化較大，導(dǎo)致Cl^-和NO^-₃截留率出現(xiàn)較大波動(dòng)。

納濾1、2、3的COD平均截留率分別為43.8%、21.2%和51.9%。由于進(jìn)入納濾2的是已經(jīng)透過納濾1和3的小分子有機(jī)物，故納濾2的COD平均截留率很低；而進(jìn)入納濾3的是被納濾1和2截留下的大分子有機(jī)物，故納濾3的COD平均截留率相對(duì)較高。

3）納濾系統(tǒng)分離效果

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水中各組分平均濃度如圖4所示。

圖4 納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各組分濃度和比例

由圖4可知：高鹽廢水經(jīng)納濾系統(tǒng)分離后，納濾產(chǎn)水的Na⁺、K⁺和Cl^-濃度占比高達(dá)91.0%，SO^2-₄濃度比例僅為0.2%；納濾濃水TDS高達(dá)87057.8mg/L，Na⁺、K⁺和SO^2-₄濃度比例高達(dá)97.0%，Cl-濃度比例僅為2.5%。由此可見，納濾系統(tǒng)對(duì)Cl^-和SO^2-₄具有很好的分離效果，同時(shí)對(duì)SO^2-₄具有很高的濃縮效果。

2.納濾系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性

1）水回收率

高分離納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)運(yùn)行期間(2—11月)的水回收率如圖5所示。

圖5 納濾系統(tǒng)水回收率

由圖5可知：納濾系統(tǒng)的平均水回收率高達(dá)81.9%，子系統(tǒng)納濾1、2、3的平均水回收率分別為68.7%、82.7%和62.7%。納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的水回收率變化均比較平穩(wěn)，表明系統(tǒng)在長達(dá)9個(gè)月的運(yùn)行期間穩(wěn)定性較好。納濾系統(tǒng)能達(dá)到較高的水回收率，進(jìn)一步表明系統(tǒng)對(duì)SO^2-₄和Cl^-具有很好的分離效果。

2）運(yùn)行壓力

各納濾子系統(tǒng)在長期運(yùn)行過程中的運(yùn)行壓力變化如圖6所示。

圖6 納濾系統(tǒng)運(yùn)行壓力

由圖6可知，納濾1、2、3的平均運(yùn)行壓力分別為1.68，0.38，3.66MPa，相對(duì)應(yīng)的濃水側(cè)SO2-4平均濃度分別為31664.6，2643.6，55372.0mg/L。運(yùn)行期間壓力波動(dòng)較小，表明系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定。運(yùn)行壓力主要產(chǎn)生于納濾膜兩側(cè)的溶液滲透壓差，同時(shí)還包括膜污堵和閥門管道帶來的壓力損失。由于SO2-4被高效截留，SO2-4是滲透壓的主要貢獻(xiàn)者，故濃水側(cè)SO2-4濃度越高，系統(tǒng)運(yùn)行壓力越大。由于本項(xiàng)目納濾膜的最高耐受壓力為4.1MPa，因此系統(tǒng)運(yùn)行壓力仍有提升空間，而增加運(yùn)行壓力會(huì)進(jìn)一步提高系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù)，從而獲得更好的分離效果。

3）清洗頻率

監(jiān)測(cè)期間納濾系統(tǒng)各段清洗頻率如表4所示。

表4納濾系統(tǒng)各段清洗頻率

由表4可知：納濾1的清洗頻率較高，平均為2.1次/月，由于納濾1前端沒有設(shè)置超濾系統(tǒng)進(jìn)行截留保護(hù)，導(dǎo)致前端反滲透濃水污染指數(shù)較高，平均SDI值高達(dá)5.87，從而導(dǎo)致膜污染較為嚴(yán)重；通常情況下，超濾出水SDI值能達(dá)到5甚至3以下，因此增加超濾可有效緩解膜污染。

相比之下，納濾2在監(jiān)測(cè)期間沒有進(jìn)行過清洗，說明膜并未受到明顯污染。這是由于納濾2進(jìn)水中的污染物已經(jīng)得到納濾1和3的截留，所以膜污染的風(fēng)險(xiǎn)大大降低。因此，設(shè)計(jì)中可以考慮增加納濾2的膜通量，從而減少膜支數(shù)以達(dá)到降低投資的目的。

納濾3的濃水COD平均濃度高達(dá)573.3mg/L，平均運(yùn)行壓力也高達(dá)3.66MPa，而清洗頻率并不高，平均每月僅為1次，且SO2-4截留率一直維持在較高水平。由此可見，納濾膜對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的耐受性能，可以在較高的COD濃度下保持穩(wěn)定運(yùn)行。

3.納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

參考相關(guān)文獻(xiàn)研究，將高分離納濾系統(tǒng)與傳統(tǒng)納濾工藝進(jìn)行對(duì)比，各指標(biāo)截留率和系統(tǒng)水回收率對(duì)比如表5所示。

表5納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

由表5可知：高分離納濾系統(tǒng)的SO^2-4截留率顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝，進(jìn)一步表明其具有優(yōu)異的SO^2-₄截留性能；相比之下，Cl^-和COD截留率與傳統(tǒng)納濾工藝的整體平均水平保持相當(dāng)。此外，高分離納濾系統(tǒng)的水回收率也顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝的整體平均水平。

綜上所述，高分離納濾系統(tǒng)同時(shí)具備較高的SO^2-₄截留率和水回收率，以及較低的Cl^-截留率，表明其對(duì)SO^2-₄和Cl^-具有很好的分離效果，這對(duì)于提升煤化工高鹽廢水零排放的分鹽效果至關(guān)重要。

03 結(jié)論

1）納濾系統(tǒng)的SO^2-₄平均截留率高達(dá)99.7%，且具有很高的運(yùn)行穩(wěn)定性；Cl^-平均截留率僅為-13.7%。納濾產(chǎn)水的Na+、K+和Cl-濃度占比高達(dá)91.0%，納濾濃水的Na⁺、K⁺和SO^2-₄濃度占比高達(dá)97.0%，表明系統(tǒng)具有很好的一、二價(jià)鹽分離效果。

2）納濾系統(tǒng)的COD、SiO₂、NO^-₃、Ca²⁺、Mg²⁺和NH⁺₄平均截留率分別為47.6%、-0.9%、-11.2%、76.9%、86.0%和51.7%。其中，有機(jī)物和SiO₂呈電中性，其截留機(jī)理主要是空間位阻效應(yīng)，其他離子的截留機(jī)理主要是道南效應(yīng)。

3）納濾系統(tǒng)的平均水回收率高達(dá)81.9%，平均運(yùn)行壓力為3.66MPa，水回收率和壓力的變化較平穩(wěn)，表明系統(tǒng)長期運(yùn)行穩(wěn)定性較好。由于系統(tǒng)耐受壓力高達(dá)4.1MPa，因此可以增加運(yùn)行壓力以進(jìn)一步提高系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù)，從而獲得更好的分離效果。

4）納濾1的清洗頻率為2.1次/月，可以考慮增加超濾系統(tǒng)以降低進(jìn)水SDI值，從而延緩膜污染。納濾2進(jìn)水水質(zhì)好，運(yùn)行中基本不受污染，可以考慮提高膜通量以減少膜元件數(shù)量從而降低投資成本。納濾3濃水COD平均濃度高達(dá)573.3mg/L，清洗頻率僅為1.0次/月，表明其對(duì)有機(jī)物的抗污染性能較好。

5）經(jīng)過9個(gè)月的連續(xù)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，該納濾系統(tǒng)具有SO^2-₄截留率較高、Cl^-負(fù)截留效果好、Ca²⁺和Mg²⁺截留率高、水回收率高、運(yùn)行穩(wěn)定、抗污染性能較好、可高效截留大分子有機(jī)物等顯著優(yōu)勢(shì)，具有很好的應(yīng)用前景。

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