工業高鹽廢水零排放與資源化利用的研究進展
摘要：結合當前工業高鹽廢水的來源與組成，對其處理技術的現狀研究及工程應用進行了綜述，分析了實際運用狀況，為今后高鹽廢水的進一步資源化處理、實現真正的零排放提供一定的參考。
21世紀以來，水資源短缺是全世界面臨的一個重要難題。隨著經濟不斷提升，工業生產高速發展的同時大量的高鹽廢水隨之產生。高鹽廢水的含鹽質量分數不小于1%，除了包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性無機鹽離子，還含有難處理的有機污染物以及質量分數不小于3.5%的總溶解性固體物（TDS），直接排放不僅污染環境，造成惡劣的影響，而且會浪費許多潛在資源。如今水資源嚴重匱乏，使得研究學者們開始高度關注高鹽廢水的回收零排放技術和資源化利用，這也是今后工業廢水處理領域的重難點。
1 高鹽廢水的來源與組成
工業廢水主要含有機物和無機鹽2大類，組成成分復雜，包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO32-、NO32-、Cl-、SO42-等離子，其中Na+、Cl-、SO42-離子占總無機鹽離子的90%以上，遠遠高于其他離子。高鹽廢水常見的來源途徑有：第一，用于日常生活的海水成為含鹽生活廢水；第二，用于濱海工業生產的海水作為廢水排出；第三，工業生產過程中產生的含鹽廢水，這也是主要來源。例如，石油、天然氣的采集或加工、火力發電、固體燃料的加工、印染、造紙、化工等工業領域都會產生大量的高鹽廢水，其溶解物多、含鹽濃度高，甚至含有懸浮油、乳化油和溶解油等油類物質以及甘油、中低碳鏈等有機物質。此外，還伴隨著重金屬、氰化物、芳香族及雜環化合物等有害物質及放射性元素等多種污染物質。總體來說，工業廢水有“三高”：高有機物、高含鹽量、高硬度。
2 處理技術現狀
廢水集中式處理在傳統治理中占據主導地位，但由于高鹽廢水成分復雜、波動性大、毒性大，集中收集、粗放式處理反而將這些特點疊加強化，使得處理難度進一步增大，費用增高。因此，為了滿足嚴格的環保要求，工業廢水處理技術也在不斷改進，日趨成熟。目前，濃縮技術、結晶技術，以及2種技術耦合協同后的技術較多地用于實現高鹽廢水回收零排放。根據高鹽廢水的實際情況，有時還需要在濃縮技術之前增加預處理技術，例如化學沉淀法、多介質過濾法、離子交換樹脂法和吸附法等，以便為后續工藝提供更好的處理條件。作為高鹽廢水資源化處理的核心工藝，濃縮技術根據不同的處理對象和適用范圍分為熱濃縮和膜濃縮。熱濃縮技術適于處理高TDS和COD高達數百克每升的廢水，通過加熱使高鹽廢水中的離子高倍濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(MED)以及機械蒸汽再壓縮蒸發(MVR)。MSF是將高鹽廢水加熱至一定溫度后依次引入壓力逐漸降低的容器中實現閃蒸氣化，冷凝后得到淡水。MED是將多個蒸發器串聯組成多效蒸發，重復利用蒸汽從而提高效率，降低運行成本。MVR以電能驅動蒸汽壓縮并循環利用，最大程度地回收蒸汽潛能使得能耗大幅度降低。將上述3種熱濃縮技術的各項特征進行對比，如表1所示。
膜濃縮技術是將壓力差、濃度差及電位差作為驅動力，通過物質組分與膜之間的尺寸差異、電荷排斥和物化作用實現廢水的分離、提純和濃縮。由于膜濃縮技術具有操作簡便、產水穩定、成本較低等優點，近年來在廢水脫鹽中的應用比熱濃縮技術更為廣泛，主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。通過膜兩側的壓力差MF能夠截留0.1~1 nm的懸浮物、細菌等物質，UF能截留大于0.01 pm的微生物、蛋白質等物質。NF的孔徑和截留能力介于UF和RO之間，基于篩分效應和道南效應對2價陰陽離子有很高的截留率，在工業高鹽廢水的分鹽處理中具有良好的效果。RO利用膜對物質不同的選擇透過性，達到過濾分離的作用，常用于高鹽廢水零排放中比較典型的有高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(DTRO)和振動剪切強化反滲透(VSEPRO)。ED是將電化學與滲析擴散結合，通過電位差對離子交換膜的作用選擇性地去除離子，得到的產水水質良好，從而達到分離純化的目的。目前在化工、造紙、輕工、冶金、制藥和醫藥等高鹽廢水的處理過程中具有廣泛的使用。MD是蒸餾與膜分離技術的結合，在蒸氣壓差作用下蒸氣式組分透過疏水微孔膜，冷凝后實現水與非揮發性物質的分離。截至目前，已經用于脫鹽、廢水處理等多種分離過程。將上述6種膜濃縮技術進行對比，如表2所示。
結晶技術是工業高鹽廢水處理的最后一道工序，也是廢水零排放的關鍵技術。通常，高鹽廢水在熱濃縮或膜濃縮技術處理之后通過結晶工藝進行固化處理，實現最終的固液分離。近年來，分質結晶技術被廣泛應用，相比蒸發結晶技術，不僅提高了水的回用率，而且使得混合結晶雜鹽分離，得到具有資源化利用的工業級鹽產品。在實際應用過程中，需結合高鹽廢水的水質特點、脫鹽工程的規模技術、投資管理的安全性以及工廠的氣候地理條件等，在蒸發結晶工藝的眾多組合形式中，分析優劣點，確定最合適的處理方案。
3 工程應用進展
目前，濃縮與結晶技術已廣泛用于處理工業廢水的實際工程中，并取得了可觀的效果。Vuong發明的兩級NF-NF在淡化含鹽廢水方面比傳統的單級反滲透系統節約20%～30%的成本，并在美國長灘某工廠成功地投入到實際運用中，日產水量達到1 135 m3。Ettouney等利用熱濃縮技術MVR法處理含鹽量3.5%的工業廢水，系統脫鹽率高達99.66%，TDS最高不超過130 mg/L，出水水質滿足《城市污水再生利用工業用水水質》。Chan等利用膜蒸餾技術和結晶技術處理RO濃縮液，清水回收率達到95%。相比熱濃縮技術和膜濃縮技術各自單獨作用，將2種技術耦合處理廢水可達到優化的效果。工業上在MED之前先經過NF預處理，首效溫度能提高60℃（65~125℃），且沒有結垢危險。Turek等通過NF-RO-MED-Cr（結晶器）系統，使得鹽水淡化的回收率達到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。Hamed等提出的NF-RO-MSF系統通過利用NF膜將海水中的結垢離子去除，使MSF系統得到更高的首效溫度，從而提高淡水產水率，延長MSF的使用壽命。以此為基礎，Mabrouk等發展了NF-MSF-DBM裝置，如圖1所示，中試結果表明，該曝氣與鹽水混合裝置的首效溫度能夠提升到100~130℃，造水比達到原有MSF系統的2倍，產水率增加19%，同時成本降低了14%。
另外，濃縮耦合技術在回收高鹽廢水中的有效資源方面也發揮了積極作用。Liu等研究用新型NF-ED集成膜技術分離鹽水中的1價、2價離子，其中Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。Ali等采用RO+MD技術對濃鹽水進行處理，相對于傳統技術而言，該工藝組合的穩定性及出鹽品質更好，水的回收率可達到90%以上，以達到水資源與結晶鹽回收的目的。此外，中國石油化工采用“管式微濾-多級反滲透-多級電驅動離子膜-硝蒸發結晶-鹽蒸發結晶”的工藝路線處理粉煤氣化高鹽廢水，通過中試項目，得到的Na2SO4質量分數在96%以上，NaCl質量分數在98%以上，混鹽僅占總鹽量的5%以下，成功實現無機鹽分質結晶資源化。某石化工業高鹽廢水采用膜分鹽及膜濃縮高效組合集成工藝進行分質結晶，工藝流程如圖2所示，NaCl和Na2SO4的質量分數分別達到97.5%和98.6%，雜鹽產率小于10%，實現了高鹽廢水零排放與資源化利用，從而提高水資源的利用率，對經濟效益、環境效益和社會效益具有極其顯著的影響。
圍繞工業高鹽廢水零排放與資源化的目標，工程化的處理技術需考慮工藝的選擇應用、現場的設計運行等方面，包括對預處理、濃縮技術以及分質結晶各類工藝的分析對比，組合應用，不斷地優化完善，最后在中試及示范工程階段進行長期穩定運行，取得具有說服力的支撐數據。
4 結語
工業高鹽廢水所含成分復雜，對處理技術的要求較高，傳統的技術方法很難達到“零排放”目標。目前，通過預處理、濃縮和結晶技術的耦合與集成可以實現工業高鹽廢水中有機污染物等雜質的分離，以及以NaCl和Na2SO4為主的無機鹽的分質，得到純化結晶鹽，從而解決高鹽廢水零排放與資源化利用的難題，具有良好的應用前景，是未來水處理技術的發展方向。
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