燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝的應用進展
摘 要：現階段，燃煤發電廠的煙氣脫硫工藝主要為濕法脫硫，這種工藝會產生一定量的脫硫廢水。文章介紹了脫硫廢水的水質特性和處理流程，并針對膜法濃縮減量、蒸發濃縮結晶、主煙道蒸發和旁路煙道蒸發工藝等主流技術進行技術可行性分析以及經濟性對比，對燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝的發展前景進行了展望。
關鍵詞：脫硫廢水；濃縮減量；工藝比較
隨著國家環境保護要求與污染物排放標準的不斷提高與碳達峰及碳中和發展目標的提出，推動了煤炭的清潔高效利用。由于中國的能源分布特征以及儲備量，燃煤發電依然占據主要地位。燃煤發電廠的主流煙氣脫硫工藝為濕法脫硫 [1]，脫硫塔內的氯離子濃度（<20000mg/L）是煙氣二氧化硫排放達標（35mg/m3）的基礎保障，因此，脫硫工藝中需要通過外排脫硫廢水[2-3]進行調節。《發電廠廢水治理設計規范 DL/T 5046-2018》的發布，規范了廢水的排放要求，強化了處理技術，對實現零排放目標給予了充分保障。針對脫硫廢水的排放要求，專家學者不斷探索解決方案[4-5]，分析大量的電廠運行結果與處理技術研究現狀[6]，提出幾種主流的脫硫廢水處理技術，但仍需進一步實踐檢驗。
1 脫硫廢水水質特性
脫硫廢水因其水質較差，pH 較低，具有較強的腐蝕性; 含有較高濃度的懸浮物質; 硬度高，易結垢、有重金屬；若處理不當，將造成嚴重的二次污染，所以選擇合適的處理技術是關鍵。脫硫廢水水質的指標見表 1[7-8]。
燃煤電廠脫硫廢水處理技術的選擇，需要同時考慮處理效率與技術成熟度，充分評估一次性投資與長期運行費用，合理處理資金、資源等投入與節能減排的產出效益。脫硫廢水處理系統需要與現有的脫硫、脫銷、除塵等污染控制單體協同，提升系統綜合處理效率，實現產物的無害化、資源化與輕量化，避免產生新的二次污染。在充分考慮電廠實際運行情況的基礎上，對具體機組、煤炭類型及場地空間進行優化。
2 脫硫廢水主要處理工藝
脫硫廢水的處理工藝是技術交叉使用的過程，一般按照處理流程劃分為不同工藝，在每一單元內運用專業的技術對廢水進行特定方面的處理，從而使廢水的水質在分步、分級的處理過程中逐漸接近目標水質。
主要包含預處理軟化單元、濃縮減量單元和蒸發結晶單元三大工藝，如圖 1 所示。其中，軟化處理工藝較為成熟，基本實現國產化；濃縮減量單元則根據廢水的水質，采用合適的工藝，對預處理后的脫硫廢水進行濃縮，降低廢水量，實現減量化。從工藝流程中可知，濃縮減量技術作為核心工藝，其對廢水的處理處置效率將影響系統整體的能耗與經濟性。
2.1 預處理軟化技術
脫硫廢水在經過三聯箱處理工藝后[2，9]，其懸浮物、硬度以及 SiO2 等離子濃度仍較高，加強軟化預處理很是必要。預處理將脫除廢水中大量的 Mg2+和 Ca2+，提升廢水出水水質，減少下一個工藝的處理壓力，最終達到濃縮和減量的目的。脫硫廢水軟化預處理的解決方案主要有以下兩種：
（1）燒堿+碳酸鈉軟化工藝。該方法已在廢水的軟化處理中得到了廣泛的應用，該工藝具有較高的穩定性與可靠性。消耗藥劑量大和產生大量的污泥最終增加總體處理成本，是該工藝的不足。
（2）石灰+碳酸鈉軟化+沉淀池+過濾器工藝。脫硫廢水先后經過添加 Ca（OH）2 和 Na2CO3 的兩級反應器，廢水中的 Mg2+和 Ca2+同加入的化學劑發生化學反應并產生沉淀，然后通入到沉淀池中進行固液分離。分離液體再經過濾和超濾過濾工藝，然后直接進入膜濃縮處理系統。加入石灰軟化處理工藝流程如圖 2 所示。
但由于脫硫廢水軟化處理藥劑及設備成本較高，工藝路線復雜，因此不管是從技術可行性和經濟性而言，均需要進一步開發成本低、效率高的無軟化的脫硫廢水處理技術。
杜明生[10]通過分析脫硫廢水的水質性質及特點以及廢水零排放的預處理、濃縮、蒸發結晶的主流技術，發現旋轉霧化蒸發技術在技術可行性與經濟性上具有較好的應用價值；謝增孝等[11]研究發現，有機胺萃取劑可實現脫硫廢水中高濃度氯離子的有效脫除且多次脫氯效率可達 95%以上；張娟等[12]提出石灰、芒硝、純堿三級軟化及重力沉降+管式膜兩級分離的預處理工藝路線，將加藥成本降低 41%，提高系統的抗沖擊能力的同時實現污泥的綜合利用；汪勁松等[13]通過電絮凝處理裝置進行測試，其懸浮物脫除率高達 99.3%。由于傳統的中和沉淀法無法對廢水中的 Hg2+、Cu2+、Cd2+等離子進行有效脫除；張春意[14]、王玉東等[15]基于化學沉淀法，分析酸堿度、反應時間等因素對廢水中硫酸根離子脫除率的影響；來勇[16]發現隨著 pH 值的上升，Na2S 對重金屬的去除效率逐漸上升，當 pH 值達 8.5 時 Na2S對重金屬的去除效率可達 95.0%，但硫化物沉淀法由于反應過程中易產生刺激性的 H2S 有毒氣體、處理過的廢水中硫離子含量超標等影響其在實際生產中的使用；孫鳳娟等[17]基于離子交換法分析螯合基團對溶液吸附過程中酸堿度及 Mg2+、Ca2+、Cl-質量濃度的影響，
建議在動態環境下吸附；梅玉倩[18]提出膜電解方法進行深度處理，可有效去除 Cl-，脫鹽率高于 95%；石炎平[19]采用三維電解與吸附組合工藝對脫硫廢水進行處理，經過優化COD 去除率為 80.4%；李響[20]則采用三維電極電解法處理脫硫廢水中氯離子，在最佳的電流密度、電極間距等的工況下，不同粒子電極在三維電解體系下的最佳氯離子去除率為 87.70%。
2.2 膜法濃縮減量技術
反滲透膜、納濾膜、正滲透膜和電滲析膜等是膜法濃縮減量的主要工藝。其中，反滲透又稱逆滲透[21]，主要利用壓力差在溶液中分離溶劑。由于其技術具有安全可靠，脫鹽率高，出水穩定，能耗低等優點而備受青睞。按照壓力及結構分類，可分為高壓式、盤管式和特殊通道式。納濾膜則主要應用于陰離子濃度較高的廢水減量化處理，尤其是對小分子有機物，二價或高價離子的截留效果顯著。正向滲透作為一種潛在的水純化和淡化新技術，其核心在于高效提取液形成巨大滲透壓差，驅動水分子自發選擇性擴散[22]。其高出水品質、低能耗、輕結垢的優點明顯。電滲析膜技術則利用膜對帶電離子的選擇透過性，同時實現廢水的濃縮與淡化[23]。因其對藥劑需求量較少，能減少對環境的污染；但對廢水硬度的降低以及難電離物質的去除效果有限。膜濃縮技術的特征見表 2。
不管是淡化法還是濃縮法，學者針對特定的應用場景，綜合考慮工藝成熟度、運行成本和投資成本的基礎上，開展不同工藝的探索。林福全[28]開發出預處理+濃縮減量+蒸發結晶三段式處理工藝。袁忞昕[29]認為化學+微濾膜法在當前最具經濟與技術潛力。徐志清等[30]開發高效防垢一體化預處理+納濾新型反滲透+機械式蒸汽再壓縮廢水零排放成套技術，實現預處理、分鹽濃縮、蒸發結晶一體化，在縮短工藝流程的同時節省 15%以上投資成本；高效分鹽濃縮系統則實現廢水濃縮減量 85%，淡水產水率高于 93%，氯化鈉一級工業鹽純度高于 98.6%的目標。劉其彬[31]開展多種膜濃縮減量工藝中試試驗，結果表明碟管式電滲析的除鹽率較高。陳雪等[32]、王煜民[33]驗證并分析膜法濃縮技術在脫硫廢水不同階段的應用。
綜上所述，膜濃縮技術具有系統能耗低、濃縮能力強和離子選擇性去除等優勢。但需要花費較多資金進行投資以及運行維護，且存在易結垢堵塞、預處理要求高等問題。開發國產化新型膜材料，降低運行維護成本以及多元化配置是膜濃縮工藝的發展趨勢。
2.3 強效蒸發工藝
2.3.1 蒸發濃縮結晶工藝
蒸發濃縮結晶技術使用蒸發器濃縮脫硫廢水并再利用產品水。結晶和干燥工藝將濃縮水轉化為固體鹽進行處理。它對廢水水體質量、機組和煤種具有廣泛的適應性，可以對脫硫廢水進行徹底處理。但是，它具有成本高、能耗大、蒸發器結垢和設備腐蝕等缺點。根據工藝與熱源的差異，分為機械蒸汽再壓縮、多效蒸發以及熱力蒸汽再壓縮。其中，機械蒸汽再壓縮技術通過利用自身產生的二次蒸氣，進行料液加熱以減少對外界能源的需求[34]。多效蒸發利用鍋爐產生的蒸汽作為熱源并進行多次循環利用，在提高蒸汽利用率的同時降低運營成本。熱力蒸汽再壓縮裝置則利用蒸發器噴出的二次蒸汽，與高壓蒸汽混合完成升溫升壓并進入噴射器，進行料液加熱。熱力蒸汽壓縮技術回收潛熱，提高熱效率。
2.3.2 煙道蒸發工藝
脫硫廢水通過泵做功將其輸送至鍋爐尾部煙道中的霧化噴嘴進行霧化，并在煙道中受熱蒸發，隨煙氣排出；雜質則被除塵系統捕集，隨灰一起外排，從而實現脫硫廢水零排放的目的，該工藝稱為煙道蒸發[35]。煙道蒸發工藝按霧化噴嘴在煙道的位置及煙氣溫度，分為低溫煙道蒸發和高溫煙道旁路蒸發。
（1）低溫煙道蒸發
脫硫廢水與高壓空氣預混后，通過霧化噴嘴噴到空預器與除塵器之間，利用煙氣余熱使水霧瞬間蒸發，同時煙氣溫度降至酸露點以上。低溫煙道蒸發工藝具有系統簡單、低成本、用時少等特點，詳見表 3。由于煙道溫度較低，需要考慮由于露點引起的腐蝕問題。同時，機組負荷波動是影響蒸發效果、除塵以及煙道堵塞的關鍵。該技術適用于運行負荷穩定的常規機組或舊改項目。如：華電內蒙古土右電廠、華云新材料自卑電廠[36]。
（2）旁路煙氣余熱蒸發結晶
通過在空氣預熱器前端引出高溫蒸汽，設置旁路蒸發煙道，并在旁路蒸發煙道中設置霧化噴口，進行廢水霧化蒸發結晶。最終，晶體產物及雜質隨著煙氣進入主煙道（空預器之后），被除塵器捕捉去除[37]。雖然該工藝會使爐膛進風溫度降低，從而降低鍋爐效率，提高鍋爐能耗。但其獨立運行，有利于維護、檢修，廢水零排放目標可控可調，在低負荷、低煙溫及低溫省煤器的機組效益明顯。北海電廠就采用了此工藝進行廢水處理。
（3）旋轉噴霧蒸發
旋轉噴霧蒸發工藝主要流程及設備見圖 3。構建獨立旁路旋轉霧化蒸發系統，廢水經過離心霧化器進行霧化并在蒸發塔中完成蒸發，最終固體產物進入除塵器被捕集。前臨汾熱電廠、焦作萬方鋁業熱電廠均是該工藝的實施案例。
（4）低溫濃縮高溫干燥工藝
低溫濃縮高溫干燥技術的工藝流程見圖 4[36]。國電泰州和國電宿遷電廠均采用此廢水處理工藝。
（5）濃縮固化工藝
濃縮固化工藝主要流程見圖 5，其中養護室主要起到將廢水中氯離子和重金屬離子固化的目的，該工藝流程尚未成熟，沒有應用案例。
基于經濟性與技術可行性的全面評價，主煙道霧化蒸發干燥技術、旁路蒸發結晶工藝和旁路噴霧蒸發干燥技術[38-39]是現階段脫硫廢水零排放的有效且主要措施。工藝的特點與主要技術參數比較見表 3[35-36，40-45]。但近年來火電廠投運案例多采用旁路噴霧蒸發干燥工藝[45-47]，而蒸汽機械再壓縮蒸發結晶工藝很少被關注[48-49]。
分析表 3 可知，相比于其他兩種技術，旁路蒸發器煙氣噴霧蒸發干燥技術具有廣泛的應用價值，其脫鹽率較高，并且在運行成本和可靠性方面具有顯著的優勢。
3 結束語
脫硫廢水零排放勢在必行，而實現脫硫廢水零排放的核心在于終端工藝廢水零排放。結合脫硫廢水的特點選擇合適的處理處置工藝將成為電廠安全可靠和經濟可行的關鍵。預處理技術是脫硫廢水零排放的基礎，濃縮減量技術是保證后處理效率的關鍵。Na2CO3軟化工藝已經成熟，其經濟技術可行性優勢明顯。在膜濃縮還原工藝中，反滲透工藝出水穩定、脫鹽率高、能耗低，具有廣闊的應用前景。隨著工藝技術的深入研究和優化，正滲透技術具有巨大的發展潛力。蒸發器煙氣噴霧蒸發干燥技術不需要預處理和濃縮，運行成本低，系統可靠性高;在經過應用優化后將實現突破性發展。然而，基于分級工藝的優化選擇，如何提高各工藝的性能，實現脫硫廢水零排放處理工藝的系統優化；創新改造工藝，探索不同的工藝組合，降低成本，提高綜合利用價值，將是未來脫硫廢水零排放的發展方向。
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