觀點回溯 | 無需刻意從污水處理過程中回收氮
編者按：近年，從視污水為一無是處的廢物到把它當作全身是寶的話鋒顯得突變。盡管污水資源化實操還存在技術、經濟問題，但一時間來勢洶洶的學界態勢確實說明污水處理技術未來發展方向將以資源化、能源化為主要目標。這種理念的轉變顯然是基于人類對自身發展模式的逐漸認識與否定，遂倡導可持續發展之模式。然而，“污水是個寶”、“是放錯地方的資源”之高調可能使污水處理又走向了另一個極端。其實，污水中所含資源回收是存在輕重緩急的，例如，磷酸鹽、有機物、余熱能、再生水等應該是當前回收并加以利用的重點，而污水中的氮似乎不應刻意去強調回收，因為自然界存在著不以人的意志為轉移的氮循環。因此，在強調營養物回收時不應眉毛胡子一把抓，把氮、磷相提并論，否則，將付出不菲的經濟代價。可見，變“脫氮除磷”為“脫氮儲磷”應該是未來污水營養物回收的方向。本期將回顧2017年我們發表的文章，通過對各種污水氮回收技術與傳統工業合成氨(氮肥)進行經濟比較，確認從污水中回收氮的方式并不具有經濟性，且氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。
01 引言
回收資源與能源日益成為當今世界污水處理技術發展的重要方向。污水似乎已從昔日萬人“嫌”的廢棄物變成如今的眾人“愛”聚寶盆。更甚之，有人還提出對污水進行全元素回收的說辭，并將磷回收與氮回收相提并論，試圖以直接元素回收或營養物回收的方式一并將氮、磷從污水中去除并回收，以實現污水脫氮和營養物人工循環的雙重目標。
然而，氮與磷的本源和歸宿截然不同。磷在自然界呈直線式流動，是從陸地（磷礦）向海洋不斷運動的過程，日益枯竭的磷礦（不足100年的開采期限）最終流向大海而固封難取。大氣中氮氣（N2）占比78%，無論是氮的自然循環還是人工循環，從大氣中被固定到植物或殘留在土壤、水體中的氮最終都會通過硝化/反硝化、甚至是厭氧氨氧化（ANAMMOX）而回歸大氣。因此，氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。對此，從污水中技術回收氮需要詳細分析其適用技術的經濟性，在能耗方面的信息和數據，并與目前盛行的工業合成氮肥技術進行比較。否則，高成本回收的氮產品可能無“下家”愿意接受，甚至成為一種新污染物。
02 液態回收—污水直接利用
液態回收氮的最簡單形式便是污水直接用于農業灌溉。然而，這一原生態文明的做法在化肥大量使用的今天正在被農民逐漸拋棄，再加上衛生、農業部門的負面宣傳和技術人員的私益，污水中存在的病原菌、重金屬等成為阻礙污水農灌的借口和理論根據。其實，這種最簡單的污水營養物利用形式之所以不被農民看好，主要是其施用作物的產量不高、只有環境效益而不具經濟效益。故而，污水直接農灌這種無技術含量的方式顯然不在本文討論的范圍。換句話說，以液態回收氮似乎只有濃縮方式可行，如，沼氣池殘留的沼液、沼渣等。但施肥時需謹慎，否則過高濃度的NH4+會在植物根區造成酸化、NH4+被微生物硝化轉化NO3-而進入地下水，形成污染。
03 氣態回收—NH3
由于液態回收氮存在上述問題，因此，研究人員將污水氮回收轉向氣態回收，即通過升高液體溫度或pH值的方式提高氨離解率，再通過曝空氣或水蒸氣等載氣方式將NH3與液體分離后用于氮肥生產，以減少工業合成氨的成本。其中，最具代表性的技術就是氨氮吹脫法，圖1為某養豬場污泥消化液利用氨氮吹脫法回收氨氮裝置。
氨氮吹脫效率與液體中游離NH3比例(氨離解率)存在重要關系，而氨離解率又受pH、溫度、氣水比、氨氮濃度等條件影響。不同pH、溫度下氨離解率變化如圖2所示。
由于氨離解過程中的藥劑消耗，加上游離氨須在水蒸氣吹脫逸散后再經過二次處理方可成為肥料制作原料。致使氨氮吹脫法氮回收成本比工業合成氨成本高出10倍以上。況且，一方面，經過氨氮回收的污水仍需傳統脫氮處理方能實現達標排放，氮回收并不能顯著降低污水廠處理脫氮運行成本。另一方面，氨氮吹脫技術一般多用于高濃度NH4+廢水處理，并不適合氨氮濃度不高的城市污水。再者，在實際操作時，堿投加會導致設備內壁水垢和底部沉渣現象，維護工作量大、易造成二次污染。回收后的產品(NH3)收集與保存亦較為困難，特別是仍需長距離運輸至化工廠才能加以利用，這就會進一步增加回收成本，實際回收成本應至少是工業合成氨的20倍。
04 固態回收—含氮晶體
現階段氨吹脫技術的經濟成本似乎還很難大幅下降，這就需要探尋最后一種回收形式—固態回收。固態法回收污水中氮所涉及技術最簡單的莫過于直接化學結晶法，其次則是利用離子交換技術吸附、解吸后結晶等方法，較為先進則有利用膜材料實現濃縮后再結晶以及在此基礎上與外加電場結合的電滲析膜法。
化學結晶法
化學結晶法回收污水中氮元素是在特定反應器(如流化床)中投加含金屬離子的化學藥劑，實現NH4+形成金屬鹽化合物并在污水中以結晶形式沉淀析出。以Mg2+鹽為例，在中性、甚至偏酸性條件下，Mg2+、NH4+、PO43-三種離子結合后以MgNH4PO4·6H2O(鳥糞石)形式形成結晶。
事實上，鳥糞石回收主要針對的是對磷的回收，氮只不過是順帶“夾裹”而已。不同工藝反應、氮回收成本計算見表1。目前，鳥糞石國際市場價格約為550 美元/t(P2O5含量為29%，其中N含量為5.7%，折算為66 元/kgN)。與表1計算相比，折算后無論何種方法其成本均在100 元/kgN以上。顯然，如以鳥糞石結晶法回收氮根本沒有經濟性可言。再者，鳥糞石只是一種緩釋肥，并不適合直接施用于糧食類農作物，只有再加工為磷肥才能發揮較大肥效。然而，在磷礦石化肥生產加工過程中，氮往往會散失，并不被刻意回收。因此，以鳥糞石形式回收氮實際上不僅成本高而且在實際生產中并不會被利用。
離子交換法
離子交換法回收污水中的氮是利用強酸型陽離子交換樹脂交換出水體中的NH4+或利用天然沸石對NH4+進行選擇性吸附，最后解吸以實現對NH4+濃縮分離后而結晶。這種方法適用于小水量、低濃度氨氮廢水，但解吸后的高NH4+濃縮液仍需二次處理方可用于后續產品生產，易造成二次污染;況且，樹脂再生操作也較為頻繁，工藝管理復雜，相對化學沉淀法運行成本依然較高。以回收產物NH4+、NO3-為例，其濃縮和分離過程成本約為(17.2±2.0)元/kgN，再加上后續二次處理的成本，對比工業合成氨的低成本(2.43 元/kgN)，離子交換法也不具經濟可比性。
膜法
反滲透膜(RO)利用半透膜可對NH4+予以截留，通常需施以高于溶液滲透壓的壓力使溶劑透過半透膜，從而實現對NH4+的濃縮、分離。電滲析膜法(ED) 是在外加直流電場的作用下，NH4+透過選擇性離子交換膜，使其分離后再結晶。采用電滲析膜法回收尿液中NH4+的裝置處理流程見圖3。
然而，無論哪種膜法均存在相同缺陷:膜法所回收的產品品位低、產率低，且在運行中隨欲回收NH4+濃度升高而導致所需壓力或電場增強，造成能量額外消耗。再加上應對膜堵塞、膜污染等問題，膜法回收氮運行成本不菲，約為工業合成氨成本的75倍，顯然不適于工程應用。雖然有研究指出，電滲析與離子交換結合所研發的電去離子法具有更高的濃縮效率，且在一定程度上可提高氨氮回收效率，但是這并不能顯著降低膜法的運行成本。
05 生物合成—蛋白質
由于前述技術經濟性不佳、難以在工程上應用，一些研究人員將污水氮回收視角轉向生物合成方向，試圖利用微生物(細菌、藻類)細胞合成可以分離、直接利用的蛋白質，以實現“低成本”氮回收。
圖4顯示了利用氮素生產生物蛋白的“精煉廠”技術路線。理論上，通過生物合成方式回收蛋白質這種思路技術上可行，但實際上回收過程極其復雜，經濟效益并不高。另一方面，微生物培養和富集對環境要求較為苛刻，且單細胞蛋白提取和分離更加復雜，勢必導致氮元素回收成本增高，以目前技術來看這種技術工程應用的前景黯淡。
06 結語
資源/能源回收乃當今污水處理技術發展的方向，但對污水全元素回收似乎又有過之而不及。對污水氮回收技術總結與經濟分析顯示，以回收為目的而去除污水中的氮似乎在經濟上不劃算，對污水氮回收的最直接方式應該是糞尿返田/污水農灌!農村污水靠近土地，道理上可以用于農灌而直接回收其中的營養物。至于污水中的病原菌和重金屬等問題其實本身就是一個偽命題(鄉鎮企業廢水除外)。人為廢止污水農灌無形中浪費了一種無技術、無成本的營養物自然而然的循環機會，不僅形成了一條非可持續的發展之路，更是對祖先創造的糞尿返田之原生態文明的徹底摧毀。
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